PH计的原理及分类

PH计是一种常用的仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值，配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位MV值，广泛应用于工业、农业、科研、环保等领域。
　　PH酸碱度计的分类
　　人们根据生产与生活的需要，科学地研究生产了许多型号的酸碱度计：
　　按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。
　　按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。
　　根据使用的要求：
　　笔式（迷你型）与便携式PH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。
　　选择PH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定，而后根据用户方便使用而选择各式形状的PH计。
　　结束语：
　　国外PH酸碱度计是上个世纪初开展研究发展，中国于上个世纪中叶也开始研究生产，近二十年PH酸碱度计迅猛发展，不管是质量与多功能性都可满足人们的使用的需要。
　　目前随着人们对PH的酸碱度计的使用与研究和科学技术的不断发展，PH酸碱度计的电极与仪器都将有很大的发展，它将以更的测量和更方便人们的使用为目标，不断发展。
　　附：PH酸碱度计的定义、原理与测量方法
　　什么是PH？PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写（Pondus=压强、压力hydrogenium=氢），用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的，但不是没有离子，即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，只有在与水分子水合作用以前，氢核不是以自由态存在。
　　H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ
　　由于水全氢离子（H3O）的浓度事与氢离子（H）浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式：
　　H2O=H+ + OHˉ
　　此处正的氢离子人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。
　　利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示：
　　K =
　　H3O+·OH-
　　——————
　　H2O
　　由于水只有极少量被离解，因此水的克分子浓度实际为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。
　　KW=K×H2O KW= H3O+·OH－=10－7·10－7=10mol/l（25℃）
　　也就是说对于一升纯水在25℃时存在10－7摩尔H3O+离子和10－7摩尔OHˉ离子。
　　在中性溶液中，氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10－7mol/l。如：
　　假如有过量的氢离子H+，则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样，如果氢离子H+并使OHˉ离子游离，那末溶液就是碱性的。所以，给出CH+值就足以表示溶液的特性，呈酸性碱性，为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即
　　因此，PH值是离子浓度以10为底的对数的负数：
　　改变50m3的水的pH值，从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而，从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。
　　测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。
　　电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成，其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。
　　例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程zui终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为*类电极。
　　此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：Ag/AgCL），并且插入含有此种金属盐限离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。
　　此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：
　　E =
　　E0+
　　R·T
　　——
　　·1n aMe
　　n·F
　　式中：E—电位 ]
　　0—电极的标准电压
　　R—气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）
　　T—开氏温度（例：20℃=273+293开尔文）
　　F—法拉弟常数（96493库化/当量）
　　n—被测离子的化合价（银=1，氢=1）
　　aMe—离子的活度
　　标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。
　　将此电极浸入在25℃时H3O+离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中zui常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。
　　此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池（如：3mol/l kcl）来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。
　　利用上述的电极组合—银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如：某种金属离子的氧化阶段。
　　zui常用的PH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，
　　如第二电极，导出。PH复合电极和PH固态电极，
　　此电位差遵循能斯特公式：
　　E=
　　E0+
　　R·T
　　——
　　·1n a H3O+
　　n·F
　　E=59.16mv/25℃ per pH
　　式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。
　　对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示则每1℃第1pH变化0.0033pH值。
　　这也就是说：对于20～30℃之间和7pH左右的测量不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。
　　pH值一电位一离子浓度之间的关系
　　0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH离子
　　14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 离子
　　0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
　　+414.4•••• •• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• -414.4 mv/25℃
　　从以上我们对PH测量的原理进行了分析而得知我们只要用一台毫伏计即可把PH值显示出来
　　PH计（酸度计）测量时需注意的问题：
　　在进行操作前，应首先检查电极的完好性。目前酸度计（PH计）上配套使用的电*多数采用的是复合电极，老一代酸度计尚在使用玻璃电极与甘汞电极。由于复合电极使用比较广泛，以下主要讨论复合电极。
　　目前实验室使用的复合电极主要有全封闭型和非封闭型两种，全封闭型比较少，主要是以国外企业生产为主。复合电极使用前首先检查玻璃球泡是否有裂痕、破碎，如果没有，用pH缓冲溶液进行两点标定时，定位与斜率按钮均可调节到对应的pH值时，一般认为可以使用，否则可按使用说明书进行电极活化处理。活化方法是在4%氟化氢溶液中浸3～5 s左右，取出用蒸馏水进行冲洗，然后在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡数小时后，用蒸馏水冲洗干净，再进行标定，即用pH值为6.86（25℃）的缓冲溶液进行定位，调节好后任意选择另一种pH缓冲溶液进行斜率调节，如无法调节到，则需更换电极。非封闭型复合电极，里面要加外参比溶液即3 mol/L氯化钾溶液，所以必须检查电极里的氯化钾溶液是否在1/3以上，如果不到，需添加3 mol/L氯化钾溶液。如果氯化钾溶液超出小孔位置，则把多余的氯化钾溶液甩掉，使溶液位于小孔下面，并检查溶液中是否有气泡，如有气泡要轻弹电极，把气泡*赶出。
　　在使用过程中应把电极上面的橡皮剥下，使小孔露在外面，否则在进行分析时，会产生负压，导致氯化钾溶液不能顺利通过玻璃球泡与被测溶液进行离子交换，会使测量数据不准确。测量完成后应把橡皮复原，封住小孔。电极经蒸馏水清洗后，应浸泡在3 mol/L氯化钾溶液中，以保持电极球泡的湿润，如果电极使用前发现保护液已流失，则应在3 mol/L氯化钾溶液中浸泡数小时，以使电极达到的测量状态。在实际使用时，发现有的分析人员把复合电极当作玻璃电极来处理，放在蒸馏水中长时间浸泡，这是不正确的，这会使复合电极内的氯化钾溶液浓度大大降低，导致在测量时电极反应不灵敏，zui终导致测量数据不准确，因此不应把复合电极长时间浸泡在蒸馏水中。
　　[2] 一、电极使用注意
　　1、 玻璃电极插座应保持干燥、清洁，严禁接触酸雾、盐雾等有害气体，严禁沾上水溶液，保证仪器的高输入阻抗。
　　2、 不进行测量时，应将输入短路，以免损坏仪器。
　　3、 新电极或久置不用的电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定，降低电极内阻。
　　4、 测量时，电极球泡应全部浸入被测溶液中。
　　5、 使用时，应使内参比电极浸在内参比溶液中，不要让内参比溶液倒向电极帽一端，使内参比悬空。
　　6、 使用时，应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞，以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则，会造成读数漂移。
　　7、 氯化钾溶液中应该没有气泡，以免使测量回路断开。
　　8、 应该经常添加氯化钾盐桥溶液，保持液面高于银/氯化银丝。
　　二、校准溶液校准时注意
　　1、 测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。
　　2、 校准时应注意：
　　标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。
　　定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时，应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。
　　校准后，应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗，因为缓冲溶液的缓冲作用，带入被测溶液后，造成测量误差。
　　3、 记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，因为离开温度值，pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能，但仅仅是补偿电极的响应而已，也就是说只是半补偿，而没有同时对被测溶液进行温度补偿，即，全补偿。
　　PH计使用的保养与维护：
　　（一）保养
　　1、 pH玻璃电极的贮存
　　短期：贮存在pH＝4的缓冲溶液中；
　　*：贮存在pH＝7的缓冲溶液中。
　　2、 pH玻璃电极的清洗
　　玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。
　　3、 玻璃电极老化的处理
　　玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。
　　4、 参比电极的贮存
　　银-氯化银电极的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
　　5、 参比电极的再生
　　参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解决：
　　（1） 浸泡液接界：用10％饱和氯化钾溶液和90％蒸馏水的混合液，加热至60～70℃，将电极浸入约5cm，浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电部的结晶。
　　（2） 氨浸泡：当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净，液放空后浸入氨水中10～20分钟，但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净，重新加入内充液后继续使用。
　　（3） 真空方法：将软管套住参比电极液接界，使用水流吸气泵，抽吸部分内充液穿过液接界，除去机械堵塞物。
　　（4） 煮沸液接界：银－氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，应将电极冷却到室温。
　　（5） 当以上方法均无效时，可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成*性堵塞。
　　（二）维护
　　目前实验室使用的电极都是复合电极，其优点是使用方便，不受氧化性或还原性物质的影响，且平衡速度较快。使用时，将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下，以保持电极内氯化钾溶液的液压差。下面就把电极的使用与维护简单作一介绍：
　　⒈复合电极不用时，可充分浸泡3M氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。
　　⒉使用前，检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满溶液，不能有气泡存在。
　　⒊测量浓度较大的溶液时，尽量缩短测量时间，用后仔细清洗，防止被测液粘附在电极上而污染电极。
　　⒋清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染，影响测量精度。
　　⒌测量中注意电极的银—氯化银内参比电极应浸入到球泡内氯化物缓冲溶液中，避免电计显示部分出现数字乱跳现象。使用时，注意将电极轻轻甩几下。
　　⒍电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。
　　⒎严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。